这篇综述由 RMIT 与 CSIR-NCL 团队发布，系统总结了聚酰亚胺（PI）在 3D 打印与增材制造领域的最新进展。文章介绍了 VPP、MEX、DIW、材料喷射等多种工艺如何突破 PI 不溶、不熔、高温窗口窄等加工难题，实现高性能结构与功能化应用。研究同时分析了纤维增强、形状记忆、复合材料等前沿方向，并指出未来将通过分子设计、4D 打印与 AI 优化推动聚酰亚胺在航空、电子和能源领域的更广泛应用。
由墨尔本 RMIT 增材制造中心与印度 CSIR–国家化学实验室（CSIR-NCL）的研究人员在 ScienceDirect 发表的一篇综合性综述，概述了聚酰亚胺（PI）增材制造（AM）的当前进展。该研究还与加济阿巴德的科学与创新研究学院（AcSIR）共同署名，探讨了聚合物化学和加工策略如何使先前因不溶性、不可熔融性以及狭窄的温度窗口而被认为不可加工的高性能 PI 得以实现 3D 打印。
聚酰亚胺因其热稳定性、化学耐受性和机械强度而受到重视，但其加工仍然具有挑战性。传统制造依赖可溶性的聚酰胺酸（poly(amic acid)）前体，并在高温下进行后续的亚胺化；而热塑性聚酰亚胺（TPI）则需要对黏度及热窗口进行精准控制。该综述确定了槽式光固化（VPP）、材料挤出（MEX）、直接墨水书写（DIW）以及材料喷射（MJ）为适应 PI 并用于复杂结构、高温部件和多功能设备的主要增材制造途径。
图形摘要。图片来自 ScienceDirect。
VPP 是最早被用于聚酰亚胺的增材制造路线。两项于 2017 年 3 月 3 日发表的独立研究报道了利用数字光处理（DLP）和掩模投影立体光刻（MPSL）实现 PI 的 3D 打印。Guo 等人开发了一种由 6FDA 和 6FOHA 单体经缩水甘油甲基丙烯酸酯改性而合成的无溶剂光可固化聚酰亚胺寡聚物。所得到的甲基丙烯酸酯官能化树脂无需溶剂去除即可实现紫外固化和高分辨率打印。打印的微型机油过滤器表现出适用于高温环境的高机械和热性能。
与此同时，另一项研究使用带有悬挂丙烯酸基团的聚酰胺酸酯（poly(amic ester)）前体，实现了商品名为 Kapton™ 的 PMDA-ODA 聚酰亚胺的首次 MPSL 打印。打印后，通过溶剂去除和 350 °C 的热亚胺化得到完全亚胺化的结构，出现 52% 的各向同性收缩。随后，Arrington 等人对同样的有机凝胶结构在 1000 °C 下进行热解，生成致密、整体的碳结构，并保持其几何形状，线性收缩约 55%。进一步的发展包括用于自润滑轴承的可光固化 PI/PTFE 复合材料、用于 4D 打印的形状记忆 PI 墨水以及用于高黏度树脂的 VPP–DIW 混合工艺。
基于 ASTM 标准的七类增材制造技术。图片来自 Elsevier Science Ltd。
使用热塑性聚酰亚胺的材料挤出
基于挤出的 3D 打印，包括熔融沉积建模（FFF）和直接墨水挤出，主要集中于热塑性 PI，如 ULTEM™ 9085、ULTEM™ 1010 和 EXTEM™ VH1003。这些聚醚酰亚胺与聚酰亚胺混合物兼具可加工性与适合航空航天部件的热强度。综述中总结的研究表明，构建方向对机械性能有显著影响。ZX 方向打印的试样因层间结合弱而表现出较低的拉伸和弯曲强度，而水平打印的部件具有更高的压缩强度。320 °C 至 340 °C 之间的最佳喷嘴温度可平衡层间粘附和黏度；过热会导致起泡和分层，而温度过低则会导致流动不完全。
连续纤维增强进一步提升性能。Ye 等人展示了分离式连续碳纤维增强 TPI 复合材料，其拉伸和弯曲强度相比纯 TPI 分别提高了 214% 和 167%。其他研究优化了喷嘴直径、干燥时间和冷却条件，以减少孔隙率并改善结合。基于 ULTEM 的研究还探讨了铺设模式、填充密度以及打印后退火对强度和疲劳寿命的影响。纤维增强的变体，如碳纤维缠绕的 ULTEM™ 9085 和碳纤维填充的 ULTEM™ 1010，显示出更高的刚度，而温度暴露和环境老化则会影响耐久性。综合来看，这些成果建立了用于打印高温工程聚合物的参数窗口，使机械性能可重复。
根据期望性能进行 PI 微观结构设计的示意图。图片来自 Elsevier Science Ltd。
直接墨水书写与 UV 辅助固化
DIW 已成为加工聚酰亚胺浆料和前体墨水的灵活平台。通过剪切变稀配方，DIW 能够实现复杂几何，并在固化后保持尺寸精度。通过 DIW 打印并经热亚胺化得到的 PI/硅胶复合气凝胶表现出 −50 °C 至 1300 °C 的热稳定性、低热导率以及高阻燃性。含有缩水甘油甲基丙烯酸酯基团的无溶剂光固化梳状聚酰胺酸墨水的收缩率低于 6%，玻璃化转变温度约为 204 °C。
水基 PAA 盐水凝胶通过允许在水中发生溶胶-凝胶转变，提供了更加环保的 DIW 路径。使用羟乙基甲基丙烯酸酯改性的 PAA 前体进行 UV 辅助 DIW（UV-DIW），在逐步亚胺化后可生成具有高模量和低收缩的聚酰亚胺结构。其他研究开发了用于电磁干扰屏蔽的梯度导电 MXene/CNT/PI 气凝胶，屏蔽效率高达 68 dB，以及用于蜂窝状 PI 气凝胶的冻结铸造辅助 DIW，其吸声系数峰值达到 0.86。其他 DIW 研究包括摩擦增强型 PI/MoS₂ 复合材料、用于航空航天结构的热固性 SiO₂ 填充 PI，以及用于高温部件的无溶剂聚酰胺-酰亚胺支架。
(a) 使用真空辅助系统对 TPI/MWCNT 复合材料进行热熔加工，(b) 未拉伸与热拉伸 TPI/MWCNT 复合材料的 FE-SEM 显微照片。图片来自 ScienceDirect。
材料喷射与复合增强
材料喷射已通过双马来酰亚胺（BMI）前体和聚酰亚胺纤维复合材料的多喷射融合（MJF）进行探索。分子量介于 689 至 5000 g/mol 之间的 BMI 寡聚物可通过光诱导的环二聚化进行聚合，从而实现快速 UV 固化成具有高耐热性的交联热固性 PI。MJF 研究将短切 PI 纤维掺入 PA12 基体，显示其拉伸强度提高 43%，弯曲强度提高 46% 相比纯 PA12。热重与差示扫描量热分析证实了更高的分解温度和结晶度。沿打印方向的纤维取向产生了各向异性增强，而退火可提高强度但因结晶度增加而使材料更加脆化。纤维含量超过 10 wt% 会因形成孔隙而降低可打印性。
RMIT 和 CSIR-NCL 的作者指出了可扩展 PI 增材制造的剩余障碍。超过 350 °C 的高加工温度需要专用硬件，而高熔融黏度会限制挤出系统中的流动性。吸湿性则需要受控干燥以避免孔隙，而后处理亚胺化会引入收缩和内部应力。建议通过流变优化、改善底板粘附以及温控打印腔来减轻翘曲问题。可持续性也是关注重点：该研究强调需要可回收的 TPI 系统以及无溶剂或可拆解化学体系，以在不降低稳定性的前提下保持性能。
(a) 光敏 PI 寡聚物 PI-g-GMA 的合成，(b) PI 墨水 DLP 3D 打印的分步骤流程。图片来自英国皇家化学学会。
根据该综述，未来研究将聚焦于用于功能化的分子调控、具有形状记忆功能的 PI 4D 打印，以及 PI 与金属或陶瓷的集成以实现混合结构。AI 驱动的材料设计与工艺优化预计也将加速配方开发。作者总结指出，将化学设计与高温打印技术结合，有望使聚酰亚胺在航空航天、电子和能源领域成为可替代金属的可行材料，从而通过增材制造推动高性能聚合物制造的变革。
