该研究提出一种名为CRAFT的光刻3D打印方法，实现热塑性材料结晶度的空间可控调节。通过调节光照强度，在单一材料中实现不同区域的力学性能、透明度与形变行为差异，突破传统3D打印材料性能单一的限制。该技术基于pCOE体系，在微米尺度实现结构与性能协同设计，可应用于柔性器件、仿生结构及功能材料制造。CRAFT方法为3D打印材料设计提供了全新思路，具有重要的工程应用与产业化潜力。
来自Sandia National Laboratories、The University of Texas at Austin、Oregon State University、Arizona State University、Lawrence Livermore National Laboratory以及Savannah River National Laboratory的研究人员报道了一种光刻3D打印方法，可在单个热塑性部件内部控制结晶度。该研究发表于《Science》，描述了一种基于光的工艺，能够在三维空间中实现微观结晶度控制，并在体素级别调控光学和力学性能。利用单一热塑性原料，该方法能够在一个打印对象中局部调节刚度、透明度、变形行为及振动响应。
半结晶热塑性材料的性能来源于结晶区与无定形区之间的平衡，但传统工艺，从注塑到3D打印，通常只能生成整体单一的物体，无法在空间上编码结晶度。先前研究虽显示结晶度可局部图案化，但在空间控制、几何复杂性及中间结晶度分辨率方面均有限。在本研究中，研究人员使用顺-环辛烯(cis-cyclooctene)作为光引发开环复分解聚合体系的单体，形成聚环辛烯(poly(cyclooctene)，pCOE)。其配方包括商业化钌引发剂HeatMet 100 ppm，以及ITX、EDAB、MIM和BHT。在365 nm LED光照下，光强范围为8至128 mW/cm²，可制备从半透明到不透明的材料。差示扫描量热法(DSC)显示，结晶度从约8 mW/cm²的60%降至132 mW/cm²的25%，熔点从70°C降至40°C。核磁共振(NMR)测量显示，光强增大会提高顺式含量，从而降低固态堆积和结晶度。
控制聚环辛烯(pCOE)的立构化学和结晶度随光强变化的示意图。图片来源：《Science》。
在机理上，论文并未将结果归为单一确定的路径。在考虑了单体光异构化、自由基聚合、二次复分解及光敏剂与引发剂配位后，作者认为最可能的机制是通过光化学分解钌引发剂抑制二次复分解。密度泛函理论(DFT)计算和实验测量均支持这一解释。在连续照射下，100 ppm HeatMet的转化率约为80%，而10秒脉冲照射后暗态放置一小时可达到定量转化。在连续和脉冲实验中，光强越高，转化率和反式烯烃含量越低。向高光强下制备的pCOE中添加新HeatMet，可通过二次复分解增加反式含量，进一步验证了提出的机制。
该化学方法随后被应用于灰度光刻打印。灰度值从G0到G255与光照强度0至168 mW/cm²成比例映射。在拉伸测试中，低光强打印（G17，对应11 mW/cm²）产生高结晶材料，杨氏模量约为250 MPa，屈服应力19 MPa，断裂平均应变超过700%。在G255下，模量降至120 MPa，屈服应力降至9 MPa，断裂应变降至630%。在G59-G17界面进行纳米压痕测试显示，约90%的模量变化发生在约300 µm范围内。使用1951年美国空军分辨率图案测试空间分辨率，结果为数百微米级别。含18个灰度值的“拼布”测试显示灰度值与模量呈反比关系，G17、G59、G255的接触模量分别为1050、100和50 MPa。连续灰度图像，包括《蒙娜丽莎》和米开朗基罗的《创世纪》，打印出的pCOE样品灰度直方图与源图像高度匹配。
光编码立构控制的机理示意图。图片来源：《Science》。
数字光处理(DLP)打印将该方法扩展到完整三维结构。演示作品包括嵌入G255立方矩阵中的G40边框的雷鸟模型，以缅甸星龟为原型的乌龟模型，其壳区灰度值从G50到G180，以及打印的人手模型，其四个区域分别为：皮肤G255，韧带G120，肌腱G80，骨骼G40。在分区拉伸条中，G140、G190和G255区域依次屈服，产生阶梯状应力响应。由交替G40和G255层构成的Bouligand结构，旋转角度分别为5°或90°，展示了不同振动响应，在约800 Hz和1050 Hz处出现明显阻尼或共振峰值。热循环和溶解测试显示，该材料仍为热塑性而非交联，可溶于甲苯并重新铸造。
该研究题为《Lithographic crystallinity regulation in additive fabrication of thermoplastics》，作者包括Alex J. Commisso、Eric M. Nagel、Meghan T. Kiker、Elizabeth A. Recker、Adam Bischoff、Michael J. Holzmann、Hayden E. Fowler、Minh Nhat Pham、Chi Phuong H. Nguyen、Esteban Baca、Hernán Villanueva、Nirvana T. Almada、Keldy S. Mason、Claire Jolowsky、Guddi Suman、Keith J. Fritzsching、Bryan Kaehr、Johanna J. Schwartz、Leah N. Appelhans、Brad H. Jones、Caitlin S. Sample、Devin J. Roach、Zachariah A. Page和Samuel C. Leguizamon。
CRAFT方法示意图。图片来源：《Science》。
